Natalie Maines, nascida em Lubbock, Texas em 1974, começou a cantar aos 3 anos. No colégio, ela era líder de torcida. Durante seu tempo no colégio, ela tocou em uma banda. Eles fizeram três shows antes de se separarem. Na década de 1990, ela frequentou o Berklee College. Logo depois disso, ela fez um teste para um grupo de música. Martie Maguire e Emily Robison estavam procurando um vocalista. Ela venceu a audição e juntou-se ao The Chicks. Em 2000, ela, junto com as outras The Chicks, estreou no cinema, um filme feito para a TV chamado Dixie Chicks on the Fly (2000). Também em 2000, Natalie se casou com o ator Adrian Pasdar.
